被動采樣技(jì)術(shù)應用于水(shuǐ)體中持久有機(jī)污染物(wù)的監測

持久性有機(jī)污染物(wù)（Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs）是一(yī)類能(néng)夠通(tōng)過大氣、水(shuǐ)、土(tǔ)壤、沉積物(wù)和生(shēng)物(wù)組織等環境介質長(cháng)距離遷徙并持久存在于環境中，具有長(cháng)期殘留性、生(shēng)物(wù)蓄積性、半揮發性和高(gāo)毒性等特征，可通(tōng)過食物(wù)鏈或食物(wù)網累積，對人類健康和環境具有嚴重危害的有機(jī)污染物(wù)質。因此，為(wèi)滿足環境立法要求、保障人類健康和環境生(shēng)态，必須對環境中的POPs進行監測。

在水(shuǐ)環境中采樣後帶回實驗室進行化學分析，是水(shuǐ)環境監測中最常規的方法，這種方法有一(yī)個(gè)最大的缺點就(jiù)是：如果污染物(wù)濃度随時間變化較大，那麽該方法來進行污染物(wù)的環境監測就(jiù)不合适了，而且對于突發性污染事(shì)故容易漏檢。對于這個(gè)問題的傳統解決方法是增加采樣頻率或者安裝自(zì)動采樣設備，保證在一(yī)定的時間周期内的采樣次數。但是這樣必定會(huì)增加測定成本，而且在許多(duō)情況下(xià)難以實現。另外，還(hái)有很多(duō)與生(shēng)物(wù)相(xiàng)關的監測方法可以用于污染物(wù)濃度的監測，但是存在各種難以控制的影響因素，例如新陳代謝、生(shēng)物(wù)降解、排洩作用、生(shēng)長(cháng)發育率和死亡等等。

被動采樣技(jì)術(shù)可以在不影響母體溶液濃度的前提下(xià)收集目标物(wù)質，因此可以避免上(shàng)述存在的許多(duō)問題。根據不同的采樣器(qì)結構設計，積累在采樣器(qì)中的污染物(wù)濃度可以真實反映出其在被測體系中的平衡濃度或者時間平均濃度。被動采樣技(jì)術(shù)适用于監測包括POPs在内的多(duō)數優先監測污染物(wù)。

1.被動采樣技(jì)術(shù)介紹

早在上(shàng)世紀80年(nián)代，被動采樣的概念就(jiù)在環境領域提出并得到(dào)發展了，并在90年(nián)代開(kāi)始應用于科學研究。從(cóng)那時起被動采樣法就(jiù)開(kāi)始用來監測水(shuǐ)體以及沉積物(wù)孔隙水(shuǐ)中的污染物(wù)濃度了，有的情況下(xià)還(hái)可以同時進行使用。例如在對某區域進行修複的時候，被動采樣器(qì)可以作為(wèi)監測從(cóng)沉積物(wù)中進入到(dào)修複材料層以及上(shàng)覆水(shuǐ)中的污染物(wù)的量的工(gōng)具。

2.被動采樣器(qì)的工(gōng)作原理

大部分被發現的有機(jī)污染物(wù)是疏水(shuǐ)性的，例如多(duō)環芳烴（PAHs）、多(duō)氯聯苯（PCBs）等等。根據“相(xiàng)似相(xiàng)溶”原理，疏水(shuǐ)性有機(jī)化合物(wù)傾向于溶解和富集到(dào)非水(shuǐ)相(xiàng)的環境相(xiàng)中，包括被動采樣器(qì)中，而不是溶解在水(shuǐ)中。

當被動采樣器(qì)被放(fàng)置在受有機(jī)物(wù)污染的水(shuǐ)環境中（例如PCBs），PCBs會(huì)逐漸從(cóng)水(shuǐ)體或者沉積物(wù)孔隙水(shuǐ)中轉移出來，向被動采樣器(qì)擴散。經過一(yī)段時間後，PCBs會(huì)富集到(dào)被動采樣器(qì)上(shàng)，直到(dào)被動采樣器(qì)上(shàng)PCBs的濃度不再增加。值得注意的是，如果水(shuǐ)體或者孔隙水(shuǐ)中的PCBs濃度降低(dī)，那麽被動采樣器(qì)上(shàng)的濃度也會(huì)降低(dī)。當被動采樣器(qì)上(shàng)PCBs的濃度不再發生(shēng)明顯變化時，就(jiù)認為(wèi)PCBs在被動采樣器(qì)和其他環境相(xiàng)之間達到(dào)了一(yī)個(gè)平衡。達到(dào)平衡後，被動采樣器(qì)就(jiù)可以從(cóng)環境中被取出，進行有機(jī)污染物(wù)的測定了。

 

圖1.被動采樣器(qì)對PCBs富集過程

當有機(jī)污染物(wù)從(cóng)一(yī)個(gè)環境相(xiàng)轉移到(dào)另一(yī)個(gè)環境相(xiàng)的量平均為(wèi)零的時候，那麽就(jiù)是達到(dào)平衡了，雖然這是個(gè)抽象的概念，但是它表明在我們需要測定的環境相(xiàng)中，已經不存在有機(jī)污染物(wù)的明顯變化了。當體系達到(dào)平衡，污染物(wù)的濃度不在任何環境相(xiàng)中發生(shēng)變化，我們就(jiù)可以确定測定的污染物(wù)濃度是準确的，不會(huì)發生(shēng)明顯偏差。确定平衡的一(yī)個(gè)明确的方法就(jiù)是，做出污染物(wù)濃度-時間圖，當污染物(wù)濃度不再随著(zhe)時間發生(shēng)變化，那麽就(jiù)可以确定平衡達到(dào)了。

3.被動采樣法常用材料

被動采樣法的使用材料主要為(wèi)聚乙烯（Polyethylene，簡稱PE）膜、聚甲醛（Polyoxymethylene，簡稱POM）膜和固相(xiàng)微萃取（Solid Phase Micro-extraction，簡稱SPME）材料，實質上(shàng)都是一(yī)些有機(jī)聚合物(wù)。PE膜與POM膜都是簡單的塑料膜，厚度在15μm到(dào)100μm之間，可以根據需要用剪刀剪成或大或小(xiǎo)的形狀。PE膜可以從(cóng)大多(duō)數五金店買到(dào)，被經常用作被動采樣器(qì)材料。POM膜使用的是更專業(yè)化的聚合物(wù)，但是大片的也可以買到(dào)。SPME材料其實就(jiù)是光(guāng)導纖維柱，柱子内部的纖維芯是由玻璃組成的，不具有富集有機(jī)污染物(wù)的能(néng)力，但是包裹著(zhe)玻璃芯的聚合材料（聚二甲基矽氧烷，polydimethylsiloxane，簡稱PDMS）是有效的被動采樣器(qì)。PDMS的厚度從(cóng)10μm至100μm不等。玻璃纖維内芯長(cháng)度有很多(duō)種，但是很容易斷，因此長(cháng)度一(yī)般為(wèi)1~20cm。

圖2.不同被動采樣器(qì)的化學結構 （a）PE，（b）POM，（c）SPME

圖3.不同被動采樣器(qì)的外觀結構 （a）PE，（b）POM，（c）SPME

4.被動采樣技(jì)術(shù)的優點

過去的幾十年(nián)來，有機(jī)污染物(wù)都是用有機(jī)溶劑來提取的，這些傳統的提取方法有一(yī)些缺點。首先，對水(shuǐ)樣而言，即使在污染程度最重的采樣點，有可能(néng)GC/MS也檢測不出來數據，除非對特别大量的水(shuǐ)樣（例如10升甚至更多(duō)）進行提取。并且，即使污染物(wù)可被檢測到(dào)，檢測結果也經常會(huì)受到(dào)微小(xiǎo)的沉積物(wù)顆粒、膠體以及溶解性有機(jī)碳的影響，因此得到(dào)的數據不一(yī)定會(huì)真實地體現溶解态濃度，上(shàng)述影響會(huì)使得對水(shuǐ)體以及孔隙水(shuǐ)的監測結果偏高(gāo)。其次，對沉積物(wù)而言，有機(jī)溶劑提取幾乎可以把沉積物(wù)中的所有污染物(wù)都提取出來，包括與沉積物(wù)基質緊密結合的部分，因此這類方法對沉積物(wù)中總污染物(wù)的定量是有作用的，但是并沒有體現生(shēng)物(wù)可利用性的部分，而生(shēng)物(wù)可利用部分是反映對人體健康和環境影響的暴露程度和潛在風險的部分。另外，傳統的有機(jī)溶劑提取法使用大量的有機(jī)溶劑，成本高(gāo)，而且對環境有影響；而被動采樣法使用的溶劑的量小(xiǎo)得多(duō)。

與傳統的提取方式相(xiàng)比，被動采樣技(jì)術(shù)有許多(duō)優點。例如，被動采樣器(qì)可以直接放(fàng)置在被測環境中進行原位富集。富集的結果就(jiù)是使得GC/MS能(néng)夠檢測到(dào)結果，因為(wèi)在最後的提取中更多(duō)的污染物(wù)被提取到(dào)。被動采樣器(qì)可以一(yī)次性放(fàng)置數天甚至高(gāo)達數月(yuè)，并能(néng)在時間上(shàng)體現采樣點的污染物(wù)在被動采樣器(qì)的富集情況。相(xiàng)比之下(xià)，傳統的水(shuǐ)樣采集僅僅提供了某一(yī)時刻的污染情況，不能(néng)體現污染物(wù)對采樣器(qì)的真正暴露情況。被動采樣器(qì)的成本要比傳統有機(jī)試劑提取法低(dī)，在實際應用時，如果由于糟糕的天氣或者其他事(shì)故導緻被動采樣器(qì)的損失也并不大。

被動采樣法能(néng)提供一(yī)個(gè)測定或預測溶解相(xiàng)中疏水(shuǐ)性有機(jī)污染物(wù)濃度的更科學、有效的方式。從(cóng)該方法得到(dào)的數據比傳統的提取方法更準确，更有生(shēng)物(wù)利用相(xiàng)關性。傳統的提取方法隻是提供了在某一(yī)時間點的有機(jī)污染物(wù)的濃度數據，當信息需要快速獲取或者某化學物(wù)質有明顯毒性存在時，這樣的方法還(hái)是有價值的；然而其準确性仍然存在疑問（例如上(shàng)述讨論過的溶解性有機(jī)碳的存在、膠體的存在等等），而且在實際工(gōng)程應用時，測定結果還(hái)會(huì)受到(dào)突發或短期事(shì)件(jiàn)的影響（例如風暴、洪水(shuǐ)等），因此也不能(néng)準确反映采樣點長(cháng)期污染物(wù)的平均濃度。當我們想要了解污染物(wù)對水(shuǐ)生(shēng)動物(wù)及人體健康的長(cháng)期暴露影響時，長(cháng)期污染物(wù)的平均濃度是非常重要的，而被動采樣法監測的正是水(shuǐ)體或孔隙水(shuǐ)的長(cháng)期的污染物(wù)平均濃度，因此被動采樣法提供的數據能(néng)更好地反映污染物(wù)對水(shuǐ)生(shēng)動物(wù)和人體健康的長(cháng)期暴露影響。

圖4.被動采樣法反映長(cháng)期污染物(wù)平均濃度示意圖

（1）被動采樣器(qì)富集到(dào)的有機(jī)污染物(wù)的濃度：通(tōng)過對被動采樣器(qì)進行溶劑提取來獲取，有越來越多(duō)的證據證明被動采樣器(qì)富集到(dào)的有機(jī)污染物(wù)的濃度與水(shuǐ)生(shēng)生(shēng)物(wù)所富集到(dào)的濃度有很好的相(xiàng)關性，尤其是沉積物(wù)中的生(shēng)物(wù)（例如底栖無脊椎動物(wù)）。一(yī)些研究中已經顯示，對沉積物(wù)進行的生(shēng)物(wù)監測與評價（例如用蚯蚓）的生(shēng)物(wù)富集結果，與用被動采樣法提取到(dào)的結果有不錯(cuò)的一(yī)緻性，說明在合适的條件(jiàn)下(xià)，被動采樣法可以替代生(shēng)物(wù)監測。

（2）被動采樣器(qì)周圍液相(xiàng)中富集到(dào)的有機(jī)污染物(wù)的濃度：水(shuǐ)體或者孔隙水(shuǐ)中的有機(jī)污染物(wù)是最具有生(shēng)物(wù)可利用性的部分。這部分的污染物(wù)濃度是通(tōng)過被動采樣器(qì)富集濃度和一(yī)個(gè)有機(jī)污染物(wù)在被動采樣器(qì)和水(shuǐ)中的分配系數計算(suàn)而來的。在實際應用中，這個(gè)濃度值可以和水(shuǐ)質量标準值、風險評價值以及背景值進行比較，從(cóng)而來評估有機(jī)污染物(wù)對水(shuǐ)體或者孔隙水(shuǐ)的潛在高(gāo)濃度風險影響。

5.被動采樣器(qì)的選擇

PE膜和POM膜由于結構相(xiàng)似，因此二者有很多(duō)共同的優點。二者均比較廉價，質地光(guāng)滑，可以根據具體情況需要剪成不同大小(xiǎo)，鋪設方法簡單并且可大規模鋪設，因此在科學研究和實驗室應用中都很方便。另外，二者對水(shuǐ)體和沉積物(wù)的鋪設均有效。但是二者也有不同和不足之處。PE膜易折疊，清洗起來比較困難，尤其是在鋪設之後。相(xiàng)反的是，POM膜擁有較為(wèi)剛性的構造，因此POM膜清洗比較容易，但是在鋪設過程中容易從(cóng)金屬線或框架上(shàng)被扯掉（而PE膜延展性好，從(cóng)而不容易被扯下(xià)來）。

SPME被普遍認為(wèi)比其他兩種被動采樣器(qì)具備更快的平衡速度，此外，由于SPME柱子尺寸緊湊，如果配有保護性的防護管套，SPME就(jiù)很容易被鋪設、恢複和清理，這些都是它的很大優勢。然而，SPME與前兩種被動采樣器(qì)相(xiàng)比較為(wèi)脆弱，難以大批量地進行鋪設。所以SPME更适用于鋪設在流動狀态較差的沉積物(wù)中，而不是布置在水(shuǐ)體中。

6.被動采樣器(qì)的使用方法

被動采樣器(qì)可以用廉價而又(yòu)簡單實用的設備布置在現場，在污染水(shuǐ)體和沉積物(wù)中有許多(duō)被動采樣器(qì)的布置策略。如圖5所示，被動采樣器(qì)可以利用不鏽鋼圈、捕蟹籠和銅網布置在水(shuǐ)中，并且在水(shuǐ)體位置表面使用浮标以防止由波浪作用引起的位置變化；而在沉積物(wù)中，被動采樣器(qì)用金屬管或者金屬框架固定。

 

圖5.被動采樣器(qì)的使用方式

（a）不鏽鋼圈（b）補蟹籠（c）銅網（d）金屬管（e）金屬框架

                                                                                            （作者：王遜）